环境有机化学

    本书译自享誉欧美的《环境有机化学》第二版，全面介绍了环境有机化学领域的基本原理，反映了本领域在21世纪的研究现状与最新进展。全书主要包括四个部分；气-液-固相平衡分配；转化过程；建模工具；迁移与反应；环境系统和案例研究，全面介绍了有机污染物的理化性质、环境过程机制以及影响环境自然系统和工程系统中有机化学物质的迁移、转化与归趋的环境因子，这些性质和环境因子可以用来定量评价有机化学物质的环境行为。本书的特点之一是涵盖面广，包含了基础化学、环境化学、环境生物学、环境物理学和数学模拟等领域的内容，书中还穿插了例题、详注和配套问题与习题。本书的特点之二是书中收录了大量的参考文献（超过1000条），可以帮助读者进行更深入的研究和学习。本书的另一个特色是适用读者面宽，对初学者和有更多专业知识的人都适用。总之，本书是一本非常优秀的环境有机化学教材，可供环境科学与工程专业本科生、硕士生及博士生使用，也可以作为环境化学、环境生物学、环境地学、环境医学、环境工程、环境政策与管理等领域的教材，还可为相关领域的科学研究人员及感兴趣的读者提供参考。

第１部分绪论
第1章总论1
1.1 引言1
1.2 环境中有机化学物质的评价：需要与任务3
1.3 内容简介4
1.3.1 目标4
1.3.2 阅读指南5
1.3.3 符号规则6
第2章环境有机化学物质简介8
2.1 引言8
2.2 有机化合物的组成8
2.2.1 元素组成、分子式和摩尔质量8
2.2.2 有机化合物中元素的电子壳层9
2.2.3 共价键10
2.2.4 键能（焓）、键长与电负性原理11
2.2.5 有机分子中原子的氧化态14
【例题2.1 】确定有机分子中碳原子的氧化态15
2.2.6 有机分子中原子的空间排列15
2.2.7 离域电子、共振与芳香性18
2.3 环境有机化合物的分类、命名与实例20
2.3.1 有机化合物的碳骨架：饱和烃、不饱和烃和芳香烃21
2.3.2 有机卤化合物23
2.3.3 含氧官能团25
2.3.4 含氮官能团29
2.3.5 含硫官能团32
2.3.6 含磷官能团34
2.3.7 其他具有复杂结构的化合物35
2.4 问题与习题36

第２部分气、液和固相间的平衡分配
第3章分配：分子相互作用和热力学39
3.1 引言39
3.2 有机化合物在不同相之间的分配及分子间相互作用39
３.2.1 分配“反应”39
3.2.2 分子间引力的来源40
【详注3.1 】根据有机物进行特殊分子相互作用的能力进行分类41
3.2.3 两相分配扩散能的相对强度41
3.2.4 平衡分配常数43
3.2.5 从气相吸收的例子44
【例题3.1 】纯液体化合物的蒸气压和分子相互作用45
【例题3.2 】气?溶剂分配47
3.2.6 从气相吸附的例子47
【例题3.3 】气?固体表面分配47
3.3 利用热力学函数量化分子能量48
3.3.1 化学势48
3.3.2 逸度50
3.3.3 化合物在气体状态下的压力和逸度50
3.3.4 参照态和标准态51
3.3.5 液体和固体的逸度52
3.3.6 活度系数和化学势53
3.3.7 过剩自由能、过剩焓和过剩熵54
3.4 利用热力学函数评价平衡分配56
3.4.1 平衡分配常数和迁移标准自由能56
3.4.2 温度对平衡分配的影响58
3.4.3 用线性自由能相关（ＬＦＥＲ）模型预测和估算分配常数或分配系数59
【详注3.2 】分配常数、分配系数和分配比——对术语的一些注释60
3.4.4 总结评论61
3.5 利用分配常数/系数估算中性有机化合物在多相体系中的平衡分配61
【例题3.4 】“汤碗”问题62
3.6 问题与习题63
第4章蒸气压65
4.1 引言65
4.2 理论背景65
4.2.1 全相态图：正常熔点（Ｔｍ）、正常沸点（Ｔｂ）和临界点（Ｔｃ，ｐ*ｉｃ）66
4.2.2 蒸气压?温度关系的热力学描述68
【例题4.1 】基本蒸气压计算71
4.3 分子相互作用和蒸气压73
4.3.1 蒸发自由能的焓贡献和熵贡献73
4.3.2 沸点时的蒸发Ｔｒｏｕｔｏｎ恒熵法则73
4.3.3 范德华力的量化和确定纯液体蒸气压的极性相互作用的量化75
4.4 蒸气压实验数据的获得和估算方法77
4.4.1 实验数据77
4.4.2 液体蒸气压估算方法79
4.4.3 熔解熵与固体蒸气压80
【详注4.1 】用来估算相变过程熵的参数81
4.5 问题与习题82
第5章活度系数和水溶解度87
5.1 引言87
5.2 热力学因素87
5.2.1 液体有机物的溶解度和水活度系数87
5.2.2 固体有机物的溶解度和水活度系数89
5.2.3 气体有机物的溶解度和水活度系数89
【例题5.1 】由溶解度实验数据计算水溶液中的化合物液体的水溶解度、水活度系数和过剩自由能90
5.2.4 浓度和水活度系数的关系91
5.3 水溶液中有机化合物过剩自由能的分子解释92
5.3.1 过剩自由能的焓贡献和熵贡献92
5.3.2 溶解过程的分子描述93
5.3.3 描述水活度系数的模型94
【详注5.1 】从结构估算摩尔体积96
【例题5.2 】评估决定化合物水活度系数的因素99
5.4 温度和溶液组成对水溶解度和活度系数的影响100
5.4.1 温度100
【例题5.3 】温度对水溶解度和水活度系数的作用评价101
5.4.2 溶解的无机盐103
【例题5.4 】无机盐对水溶解度和水活度系数的影响106
5.4.3 高级专题——有机助溶剂107
【例题5.5 】估算有机溶剂?水混合体系中有机污染物的溶解度和活度系数111
5.5 实验数据的获得：估算水活度系数和水溶解度的方法112
5.5.1 实验数据112
5.5.2 水溶解度和水活度系数的预测113
5.6 问题与习题114
第6章大气?有机溶剂及大气?水分配118
6.1 引言118
6.2 热力学因素118
6.2.1 Ｒａｏｕｌｔ定律118
6.2.2 亨利定律和亨利常数119
6.2.3 温度对大气?液体分配的作用120
6.3 大气?有机溶剂分配120
6.3.1 大气?有机溶剂分配常数和其他分配常数120
6.3.2 不同有机溶剂的比较121
6.3.3 不同大气?有机溶剂体系中分配常数的线性自由能相关模型122
6.3.4 描述大气?有机溶剂分配的模型124
6.3.5 大气?有机溶剂分配常数应用中的温度相关125
6.3.6 应用126
【例题6.1 】通过大气污染物评价有机液体污染126
6.4 大气?水分配127
6.4.1 亨利定律常数127
6.4.2 温度对大气?水分配的作用128
6.4.3 溶液组成对大气?水分配的作用129
【例题6.2 】评价不同温度下大气?水体系中气体交换方向129
【例题6.3 】评价溶液组成对大气?水相分配的作用130
6.4.4 实验数据的获得131
6.4.5 大气?水分配常数的估算132
【例题6.4 】通过键贡献方法估算大气?水分配常数133
6.5 问题与习题134
第7章有机液体?水分配137
7.1 引言137
7.2 热力学因素137
7.2.1 有机溶剂?水分配系数137
7.2.2 温度和盐对有机溶剂?水分配系数的影响138
7.3 不同的有机溶剂?水分配系统比较139
7.3.1 概述139
7.3.2 不同溶剂?水系统中与分配系数有关的线性自由能相关方程140
7.3.3 描述有机溶剂?水分配的模型141
【例题7.1 】影响化合物溶剂?水分配系数的因素评价141
7.4 正辛醇?水分配系数142
7.4.1 概述142
7.4.2 实验数据的有效性143
7.4.3 单参数线性自由能相关方程估算辛醇?水分配系数144
7.4.4 多参数线性自由能相关方程估算辛醇?水分配系数145
7.4.5 原子／碎片贡献法估算辛醇?水分配系数145
【例题7.2 】用原子／碎片贡献法从化合物结构估算辛醇?水分配系数148
【例题7.3 】从结构相似化合物的Ｋｉｏｗ实验数据估算辛醇?水分配系数149
7.5 高级专题：有机化合物从有机液体混合物中向水中的溶解?平衡思考150
【例题7.4 】在水与Ａｒｏｃｌｏｒ(氯化三联苯)和Ａｒｏｃｌｏｒ／液压油混合物达到混合
平衡时，单个PCB同系物在水中浓度的估算152
7.6 问题与习题153
第8章有机酸碱：酸常数和分配行为157
8.1 引言157
8.2 热力学参数157
8.2.1 有机酸和酸度常数157
8.2.2 有机碱160
8.2.3 温度对酸度常数的影响162
8.2.4 天然水体中的形态162
【例题8.1 】评价天然水体中有机酸碱的形态163
8.3 化学结构和酸度常数165
8.3.1 酸碱官能团概述165
8.3.2 诱导效应165
8.3.3 去定域化效应166
8.3.4 邻近效应167
8.4 实验数据的获得；酸度常数的估算方法168
8.4.1 实验数据168
8.4.2 酸度常数的估算：Ｈａｍｍｅｔｔ相关168
【例题8.2 】用Ｈａｍｍｅｔｔ方程计算芳香酸碱的酸度常数172
8.5 有机酸碱的水溶性和分配行为173
8.5.1 水溶性173
8.5.2 气?水分配行为173
【例题8.3 】评价云中有机酸碱的气?水分配174
8.5.3 有机溶剂?水分配行为175
8.6 问题与习题176
第9章吸附Ⅰ：总论和有机质的吸附过程178
9.1 引言178
9.2 吸附等温线、固体?水分配系数（Kid）及溶解分数（fiw）180
9.2.1 定性因素180
9.2.2 吸附等温线的定量描述181
9.2.3 固体?水分配系数Ｋｉｄ183
【例题9.1 】从实验数据获得Ｋｉｄ183
9.2.4 体系中化合物的溶解及吸收分数185
9.2.5 Ｋｉｄ的复杂性187
9.3 中性有机化合物从水相到固相有机质（POM）的吸附作用188
9.3.1 概述188
9.3.2 与吸附过程相关的POM结构特征190
9.3.3 Ｋｉｏｃ值的测定及实验数据的获得194
9.3.4 Ｋｉｏｃ值的估算195
9.3.5 Ｋｉｏｃ作为吸附物浓度的函数197
【例题9.2 】菲在土壤和沉积物POM上的吸附与浓度的关系评价198
【例题9.3 】对受污染的沉积物中孔隙水浓度的估算200
9.3.6 温度和溶液组成对Ｋｉｏｃ的影响201
【例题9.4 】20%甲醇存在于“水”相时对含水土层中菲的延滞的影响203
9.4 “溶解”有机物质（DOM）对中性化合物的吸附203
9.4.1 ＤＯＭ?溶质结合的定性描述204
9.4.2 ＫｉＤＯＣ值的测定及实验数据的获得204
9.4.3 DOM的性质决定ＫｉＤＯＣ值的数量级205
9.4.4 ｐＨ值、离子强度及温度对ＫｉＤＯＣ的影响206
【例题9.5 】ＤＯＭ对苯并［ａ］芘（ＢＰ）生物有效性的影响评价208
9.5 天然有机物质（NOM）对有机酸和碱的吸附208
9.5.1 一般认识：带电基团对吸附过程的影响208
9.5.2 形成阴离子物质的化合物(有机酸)的吸附过程209
9.5.3 形成阳离子物质的化合物(有机碱)的吸附过程210
9.6 问题与习题212
第10章吸附Ⅱ：在生命介质中的分配——生物积累与基线毒性216
10.1 引言216
10.2 化合物在特定生物介质中的分配218
10.2.1 生命介质的组成218
10.2.2 生物体中特殊类型有机相的平衡分配219
10.2.3 整体生物的平衡分配预测模型224
10.2.4 用于描述实验生物积累数据的参数225
【例题10.1 】评估含胶体水溶液的生物积累因子226
【例题10.2 】评估水中的平衡生物积累因子227
【例题10.3 】评估大气中的平衡生物积累因子228
10.3 水生生态系统中的生物积累228
10.3.1 生物积累的动力学过程228
10.3.2 评价生物积累的不平衡性——生物区系与沉积物积累因子230
10.3.3 利用逸度和化学活度估算生物积累的不平衡性233
【例题10.4 】由逸度或者化学活度推算生物积累因子235
10.4 陆生生态系统中的生物积累236
10.4.1 有机污染物从大气向陆生生物区系的迁移237
10.4.2 大气?植物之间的平衡分配237
【例题10.5 】评价PCBｓ在大气与牧草之间的分配238
10.4.3 土壤中有机污染物的吸收240
10.5 生物放大240
10.5.1 生物放大的定义240
10.5.2 沿着水生生物食物链和食物网进行的生物放大242
10.5.3 沿着陆生食物链进行的生物放大244
10.6 基线毒性（麻醉）247
10.6.1 基线毒性的定量结构——活性相关(QSARｓ)247
10.6.2 临界体负荷与致死体负荷250
【例题10.6 】评价氯代苯在鱼体内的致死体负荷251
10.7 问题与习题252
第11章吸附Ⅲ：无机表面的吸附过程256
11.1 引言256
11.2 气相中非离子型有机化合物在无机矿物表面的吸附258
11.2.1 矿物表面的特征258
11.2.2 非极性和单极性化合物在气?固界面上吸附的能量控制模型260
11.2.3 一些液体和固体的范德华力和极性表面参数262
11.2.4 估算非极性和单极性化合物在气?固表面的吸附系数及其应用264
【例题11.1 】估算气相中的菲在管壁表面吸附的分数265
【例题11.2 】气相中四氯乙烯在潮土和干土上的吸附266
【例题11.3 】环境烟草烟雾中的有机物在气相?颗粒间的分配：吸附还是吸收？267
11.3 水体中非离子有机物在无机表面的吸附268
11.3.1 非极性和弱单极性化合物在矿物表面附近区域上的分配269
11.3.2 基于电子供体／受体相互作用的表面吸附271
【例题11.4 】估算地下水中三硝基甲苯迁移的阻滞作用274
11.4 水体中离子型有机物在带电荷矿物表面的吸附274
11.4.1 水体中矿物表面的电荷275
【详注11.1 】当Ｈ＋和ＯＨ-为支配电势离子，推算固体氧化物表面电荷σｓｕｒｆｅｘ278
11.4.2 离子交换吸附“反应”、自由能与平衡常数的概念280
11.4.3 有机阳离子的离子交换282
【详注11.2 】在溶液中含有单价共轭离子(如Ｃｌ－)条件下，阳离子有机物
（ｉ＝ＢＨ＋）与单价无机阳离子Ｍ＋(如Ｎａ＋或Ｋ＋)的离子交换等温线、阳离子交换容量CEC的常见计算方法282
11.4.4 有机吸着物的R基团对疏水性的影响284
【例题11.5 】酸气处理厂的地下水中异丙二醇胺(DIPA)的转移285
【例题11.6 】估计在不同ｐＨ值下十二烷基磺酸盐在氧化铝(矾土)上的吸附作用288
11.4.5 附加“固相”的形成引起的“吸附作用”289
11.5 高级专题：有机化合物的表面反应290
11.5.1 有机吸着物?天然有机质的反应290
11.5.2 有机吸着物?无机固体表面的反应291
【例题11.7 】估算安息香酸在针铁矿上的吸附294
11.6 问题与习题296

第3部分转化过程
第12章转化反应的热力学及动力学304
12.1 引言304
12.2 转化反应热力学304
【例题12.1 】产甲烷降解时共生的动力学306
【例题12.2 】溴甲烷向氯甲烷的转化及其逆反应307
12.3 转化反应的动力学特征309
12.3.1 反应动力学的现象描述309
12.3.2 一阶反应动力学309
【详注12.1 】一些重要的数学背景——一阶线性非齐次微分方程（ＦＯＬＩＤＥ）310
12.3.3 一阶反应及其逆反应312
12.3.4 高阶反应313
12.3.5 催化反应313
【详注12.2 】酶催化反应（Ｍｅｃｈａｅｌｉｓ?Ｍｅｎｔｅｎ酶动力学）314
12.3.6 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程和过渡态理论315
12.3.7 线性自由能相关317
12.3.8 溶液组成对反应速率的影响318
12.4 完全混合反应器和一室模型318
【例题12.3 】苄基氯向池塘的泄漏320
12.5 问题与习题321
第13章化学转化Ⅰ：水解反应与亲核反应323
13.1 引言323
【例题13.1 】估计水解反应的热力学324
13.2 饱和碳原子上的亲核取代和消除反应325
13.2.1 饱和碳原子上卤族元素的亲核取代325
【详注13.1 】软硬Ｌｅｗｉｓ酸碱理论(HSAB)330
【例题13.2 】某些包含甲基溴的反应331
【例题13.3 】在Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ地区ＬｏｗｅｒＭｙｓｔｉｃ湖均温层中的
1，2?二溴乙烷332
13.2.2 多卤代烷烃的消除反应机理334
13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应339
13.3.1 羧酸酯的水解反应340
【例题13.4 】由试验数据导出水解反应的动力学参数341
【例题13.5 】计算水解反应时间随温度与ｐＨ值的变化343
13.3.2 酰胺349
13.3.3 氨基甲酸酯350
13.3.4 定量结构?反应性思考353
13.3.5 Ｈａｍｍｅｔｔ相关353
【例题13.6 】用Ｈａｍｍｅｔｔ相关估计水解速率常数354
13.3.6 Ｂｒ?ｎｓｔｄｅ相关355

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